Magnetische und mikroskopische Untersuchung luftgetragener Eisenoxid-Nanopartikel in der Londoner U-Bahn

Oct 23, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 20298 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Feinstaubkonzentration (PM) in der Londoner U-Bahn (LU) liegt über den Londoner Hintergrundwerten und über den von der Weltgesundheitsorganisation (WHO) festgelegten Grenzwerten. Rad-, Ketten- und Bremsabrieb sind die Hauptquellen für Feinstaub und erzeugen überwiegend Fe-reiche Partikel, wodurch sich die LU-Mikroumgebung besonders gut für Untersuchungen mit Umweltmagnetismus eignet. Hier kombinieren wir magnetische Eigenschaften, hochauflösende Elektronenmikroskopie und Elektronentomographie, um die Struktur, Chemie und morphometrischen Eigenschaften von LU-Partikeln in drei Dimensionen mit nanoskaliger Auflösung zu charakterisieren. Unsere Ergebnisse zeigen, dass LU PM von Maghemitpartikeln mit einer Größe von 5–500 nm dominiert wird, die als aggregierte Cluster von 0,1–2 μm auftreten und die größenfraktionierte Konzentration von PM bei Messung mit herkömmlichen Monitoren künstlich auf größere Größen verzerren. Die magnetischen Eigenschaften sind weitgehend unabhängig von der PM-Filtergröße (PM10, PM4 und PM2,5) und zeigen das Vorhandensein von superparamagnetischen (< 30 nm), Einzeldomänen (30–70 nm) und Wirbel-/Pseudo-Einzeldomänen Nur (70–700 nm) Signale (d. h. keine Mehrdomänenpartikel > 1 µm). Die oxidierte Beschaffenheit der Partikel legt nahe, dass die PM-Exposition in der LU hauptsächlich durch die Resuspension gealterter Staubpartikel im Vergleich zu frisch abgeriebenen Metallpartikeln aus dem Rad-/Schienen-/Bremssystem erfolgt, was darauf hindeutet, dass die periodische Entfernung von angesammeltem Staub aus unterirdischen Tunneln eine Lösung sein könnte kostengünstige Strategie zur Reduzierung der Exposition. Die hier identifizierte Fülle an ultrafeinen Partikeln könnte besonders schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit haben, da sie aufgrund ihrer geringeren Größe von der Lunge in den Blutkreislauf gelangen können. Es hat sich gezeigt, dass magnetische Methoden eine genaue Beurteilung der Eigenschaften ultrafeiner Partikel ermöglichen, einen robusten Weg zur Überwachung bieten und diese Gefahr möglicherweise mindern.

Die London Underground (LU) ist ein beliebtes Transportmittel für Londoner und Besucher und befördert täglich 2 Millionen Passagiere. Es wurde festgestellt, dass die Konzentration von Feinstaub (PM10, PM2,5 und PM1) im LU deutlich höher ist als die PM-Hintergrundwerte in London. Eine frühere Studie zur Überwachung der Luftverschmutzung auf der LU deutete darauf hin, dass höhere PM-Werte mit dem Alter und der Tiefe der Plattformen sowie den schlechten Belüftungssystemen zusammenhängen könnten1. Es wurde berichtet, dass die PM2,5-Konzentrationen in U-Bahn-Systemen, die denen der LU ähneln, Konzentrationen aufweisen, die über den Luftqualitätsrichtlinien der WHO für PM liegen. Der PM-Gehalt in der LU hat jedoch weniger Aufmerksamkeit erregt. Obwohl einige Linien der LU über der Oberfläche liegen, gilt das Transportsystem als Innenraumumgebung, für die das Ministerium für Umwelt, Ernährung und ländliche Angelegenheiten (DEFRA UK) keine Richtwerte für Feinstaub festlegt. Frühere Studien haben berichtet, dass die chemische Zusammensetzung von PM2,5 im LU überwiegend aus Fe-Oxid (47–67 %), 1–2 % Quarz, anderen Schwermetallen, 18 % Kohlenstoff (elementarer Kohlenstoff und organischer Kohlenstoff) und 14 % Metall besteht und Mineraloxide1,2. Die Quellen von Fe-reichem PM in der LU stammen aus verschiedenen Komponenten des Rad-Gleis-Bremssystems. Frühere Studien in London1,2,3 und Seoul4 ​​haben ergeben, dass eisenreiches PM durch den Verschleiß von Stahlkomponenten und Schienen aufgrund von Reibung, durch den Verschleiß von Zugteilen wie Schleifschuhen, die aus Gusseisen bestehen, und durch Fe-haltige Partikel entsteht Bremsklötze. Derzeit fangen in der LU lokale Emissionsvakuumgeräte (LEVs) einen Teil der Schweißrauche ein, die entstehen, wenn Metalle über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden, verdampfen und zu Aerosolen kondensieren. Daher stammen die meisten Fe-reichen Partikel wahrscheinlich aus dem Abrieb des Rad-Schienen-Bremssystems (obwohl alle Strecken außer Bakerloo und Piccadilly über regeneratives Bremsen verfügen).

Die Belastung durch ultrafeine Partikel aus der Luftverschmutzung wird mit Gesundheitsrisiken im Zusammenhang mit Asthma, Hirnschäden5, Demenz6, Lungenkrebs, Herz-Kreislauf-Erkrankungen und verminderten kognitiven Fähigkeiten7 in Verbindung gebracht. Insbesondere wurden die Auswirkungen von Magnetit-PM auf die menschliche Gesundheit mit Alzheimer in Verbindung gebracht8 und auch im Gehirn wurden Magnetit-Nanopartikel gefunden, die schwerwiegende Folgen haben könnten9,10. Es wurden jedoch nur begrenzte, nicht schlüssige Gesundheitsstudien zu den potenziellen gesundheitlichen Auswirkungen von U-Bahn-Systemen11,12 durchgeführt, die reich an Fe-Oxid-Feinstaub sind. Bisher gibt es keine eindeutigen Beweise dafür, dass die Belastung durch Partikel in einer U-Bahn-Umgebung gefährlicher ist als die Luftverschmutzung. Darüber hinaus wurde zuvor argumentiert, dass die U-Bahn-Umgebung aufgrund der unterschiedlichen gesundheitlichen Auswirkungen von Fe-Oxiden und bei der Verbrennung erzeugten Partikeln sowie sichererer PM-Konzentrationen unterhalb der empfohlenen Arbeitsplatzstandards2 wahrscheinlich kein Gesundheitsrisiko für Arbeiter und Pendler darstellt. Frühere toxikologische Studien, die in der Stockholmer U-Bahn (Fe-reiche Mikroumgebung) durchgeführt wurden, ergaben kein erhöhtes Risiko eines Myokardinfarkts bei U-Bahn-Fahrern im Vergleich zu anderen Arbeitern in Stockholm13. Eine aktuelle In-vitro-Studie von14 mit PM der Bakerloo- und Jubilee-Linien des Bahnhofs Baker Street in LU ergab jedoch Hinweise auf ein erhöhtes Risiko einer Pneumokokkeninfektion und Mortalität. Eine weitere In-vitro-Studie zu PM10 aus der Stockholmer U-Bahn ergab außerdem, dass die Luft im Vergleich zu einer städtischen Straßenumgebung 40–80-mal genotoxischer und 20–40-mal stärker oxidativen Stress verursacht15. In ähnlicher Weise ergab eine Studie zur Verschmutzung von U-Bahnen, dass PM2,5 und PM1,8 eine größere Fähigkeit zur Produktion reaktiver Sauerstoffspezies (ROS) haben als gröberes PM10; Diese Partikel können in die Schleimschicht eindringen und eine antioxidative Reaktion auslösen16. Es ist bereits bekannt, dass kein Grad der PM-Exposition als gesundheitlich unbedenklicher Grenzwert angesehen werden kann17 und eine schlechte Belüftung auf Bahnsteigen und Tunneln führt dazu, dass Pendler während ihrer Fahrt hohen Feinstaubwerten ausgesetzt sind.

Die Mechanismen hinter den Gesundheitsrisiken, die von Fe-haltigen Partikeln ausgehen, die aus Fahrzeug- und Industriequellen stammen, im Vergleich zu solchen, die aus unterirdischen Quellen stammen, sind kaum verstanden und hängen wahrscheinlich von mehreren Faktoren ab (d. h. Partikelanzahlkonzentration, Morphometrie, Oberfläche, Reaktivität, und Mineralogie/Oxidationszustand). Ziel dieser Studie ist es, die bisher detaillierteste Charakterisierung dieser Eigenschaften für die London Underground PM zu liefern. Wir verwenden eine Kombination aus magnetischen Methoden bei Raumtemperatur, niedriger Temperatur und hoher Temperatur, Umkehrkurven erster Ordnung (FORCs), Rasterelektronenmikroskopie (REM), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) und Transmissionselektronenmikroskopie ( TEM) und 3D-Elektronentomographie zur Unterscheidung einzelner Partikel, die sich auf PM10-, PM4- und PM2,5-Luftüberwachungsfiltern von Fahrkartenhallen, Bahnsteigen und Zugführerkabinen abgelagert haben. In dieser Studie wollen wir alle systematischen Unterschiede zwischen Fe-haltigen Partikeln (die 50 % der gesamten PM-Fraktion ausmachen) an verschiedenen LU-Standorten magnetisch identifizieren und so unser Verständnis ihrer Mineralogie und Partikelgrößenverteilung verbessern.

Um die mineralogische Natur der Fe-Oxid-Phase in LU PM zu bestimmen, verwendeten wir eine Kombination aus einem Niedertemperatur-(LT)-Magnetisierungsprotokoll18 und Hochtemperatur-(HT)-Messungen der magnetischen Suszeptibilität (Einzelheiten siehe Ergänzungstext S1). Unsere LT-Magnetisierungskurven (ergänzende Abbildung S2) zeigten keine Hinweise auf einen mit Magnetit verbundenen Verwey-Übergang (normalerweise beobachtet als Remanenzverlust bei Temperaturen von 80–125 K bei Erwärmung von 10 K) oder einen mit Hämatit verbundenen Morin-Übergang ( wird normalerweise als Remanenzverlust unter 260 K beim Abkühlen von Raumtemperatur beobachtet. HT-Messungen zeigten einen vollständigen irreversiblen Verlust der magnetischen Suszeptibilität beim Erhitzen zwischen 206 und 460 °C (ergänzende Abbildung S4), charakteristisch für Maghemit – die vollständig oxidierte, metastabile Form von Magnetit, die sich beim Erhitzen über 200 °C irreversibel in Hämatit umwandelt19.

Wir haben den gesamten magnetischen Gehalt in unseren Staubproben mithilfe von SIRM-Messungen (LT Saturation Isothermal Magnetization Remanence) bei 10 K quantifiziert. LT-SIRM stellt den gesamten ferrimagnetischen Beitrag von Partikeln dar, einschließlich der superparamagnetischen (SP) Partikel (Durchmesser < ~ 30 nm). sind bei Raumtemperatur magnetisch instabil. Wir beobachten, dass 60–77 % der Remanenz bei 10 K aus Partikeln mit einer Größe von < 30 nm bestehen und dass der magnetische Beitrag dieser Partikel zwischen den verschiedenen Luftfilterproben variiert. Messungen der frequenzabhängigen Suszeptibilität (λFD %) bestätigen die Häufigkeit von Partikeln nahe der ∼30-nm-Schwelle (siehe Ergänzungstext S1, Abb. S3).

Die magnetische Analyse bei Raumtemperatur identifiziert den Beitrag ferrimagnetischer Körner, die eine stabile Remanenz aufweisen, d. h. alles, was an oder über dem Single-Domain-Schwellenwert (SD) liegt (d. h. Partikel mit einem Durchmesser von ≥ 30–70 nm). Die Ergebnisse deuten auf das Vorhandensein von Partikeln mit scheinbaren Größen im Bereich von 1–7 µm hin (Ergänzungstext S1, Abb. S1). Obwohl diese Methode als Indikator für die Korngrößenschwankung bei Magnetitproben mit einheitlichen Korngrößen20,21 verwendet wurde, sollten die hier präsentierten Ergebnisse mit Vorsicht behandelt werden, da unsere Proben überwiegend aus Maghemit und nicht aus Magnetit bestehen und eine ungleichmäßige Größenverteilung aufweisen Partikel, und die magnetischen Eigenschaften werden wahrscheinlich durch magnetostatische Wechselwirkungen zwischen Partikeln in Clustern beeinflusst.

Umkehrkurven erster Ordnung (FORC) sind ein nützlicheres diagnostisches Werkzeug, um den Bereich der vorhandenen magnetischen Domänenzustände (und damit den Bereich der Partikelgrößen) sowie etwaige magnetostatische Wechselwirkungen zwischen Partikeln zu bestimmen. Wir bieten eine detaillierte Charakterisierung der PM-Staubsignaturen der Londoner U-Bahn durch den Vergleich hochauflösender FORCs an verschiedenen Orten innerhalb der LU (Abb. 1B–D) und für verschiedene PM-Größenfraktionen (PM10, PM4 und PM1). Die magnetische Signatur unserer FORCs variiert sehr subtil, was hauptsächlich auf Variationen im sehr feinen SP-Gehalt (< 30 nm) zurückzuführen ist. Um die Einheitlichkeit unserer FORC-Fingerabdrücke zu überprüfen, führten wir eine FORC-Hauptkomponentenanalyse (FORC-PCA) für unsere verarbeiteten FORCs durch (Abb. 1G). Alle unsere PM-Proben liegen zwischen zwei identifizierten Endgliedern (EM), die im Großen und Ganzen ähnliche Merkmale aufweisen, die in subtil unterschiedlichem Ausmaß zum Ausdruck kommen. Die magnetische Signatur von EM1, die hauptsächlich, aber nicht ausschließlich, PM4-Filterproben vom Bahnsteig und den Tickethallen umfasst, weist Folgendes auf: (1) einen zentralen SD-Kamm (Partikel zwischen 30 und 70 nm) bei Bu = 0, der sich bis zu > 200 mT erstreckt ; (2) eine klare Wirbel-/Pseudo-Einzeldomänenkomponente (V/PSD) (Partikeldurchmesser zwischen 70 und 700 nm); und (3) ein vertikal asymmetrisches Signal am Ursprung, das mit dem Vorhandensein von SP-Partikeln < 30 nm übereinstimmt. Ähnliche Merkmale werden in EM2 beobachtet (bestehend hauptsächlich, aber nicht ausschließlich, aus PM2,5- und PM10-Luftfiltern aus Zugführerkabinen), jedoch mit relativ höherer Intensität für die SP-Komponente und schwächerer Intensität für SD und V/PSD sowie Signale im Vergleich zu EM1. Unsere Remanenz-FORCs (remFORCs), die mit dem unregelmäßigen Messalgorithmus von22,23 gemessen wurden, heben sowohl die SP-, SD- als auch V/PSD-Beiträge hervor. Hier wird das SP-Signal im remFORC-Diagramm in einem Bereich isoliert, der empfindlich auf viskose Magnetisierungsprozesse reagiert (siehe ergänzende Abbildung S5). Die Idee, dass kleine Variationen im Anteil der SP-Partikel die Feinheit der unterschiedlichen FORC-Fingerabdrücke bestimmen, wird auch durch bestätigt einheitliche Form der Koerzitivfeldstärkeverteilung für alle Luftfilterproben, wobei der SP-Gehalt die Höhe (aber nicht die Form) des Koerzitivfeldstärkeverteilungspeaks beeinflusst (Abb. 1A). Der im 10 K FORC-Diagramm (Abb. 1J) beobachtete Anstieg der Koerzitivfeldstärke von 200 mT (Abb. 1H) auf 250 mT wird durch die Umwandlung größerer SP-Partikel in stabile SD-Partikel beim Abkühlen verursacht. Niedertemperaturhysterese und FORCs weisen auf das Fortbestehen von SP-Signaturen bei 10 K hin, was auf das Vorhandensein sehr kleiner Partikel (< < 30 nm) hinweist.

FORCs repräsentativer fraktionierter Filter unterschiedlicher Größe von der Plattform und den Bedienerkabinen. (A) zeigt die logarithmische Verteilung der remanenten Koerzitivfeldstärke aller analysierten Luftfilterproben. (B–D) Alle Proben zeigen ein breit gestreutes Muster, das auf den SV/PSD-Zustand hinweist, und einen SD-Kamm mit niedriger Koerzitivfeldstärke. Alle Proben wurden zunächst auf einen Sättigungsmagnetisierungswert (Ms) von 1 normalisiert. (B) weist außerdem einen Grat mit hoher Koerzitivfeldstärke (HC) auf, der sich bis zu 200 mT erstreckt. (E,F) zeigt die beiden Mitglieder (EMs), die aus der FORC-PCA-Analyse24 extrahiert wurden. (G) FORC-PCA-Score-Diagramm für den Mischraum zwischen EM1 und EM2; Rauten sind individuelle FORCs für jede Probe. (H) Die Niedertemperatur-Hysteresekurve für Probe 511 zeigt einen Anstieg der Remanenz bei 10 K gegenüber 300 K. (I) FORC bei Raumtemperatur, gemessen am MPMS, mit einer Koerzitivfeldstärke, die sich bis etwa 150 mT erstreckt. (J) Der FORC bei niedriger Temperatur zeigt einen Anstieg von Koerzitivkraft auf 300 mT bei 10 K.

Erste SEM- und EDS-Analysen der Luftfilterprobe 180487-86 (Oxford Circus, Mittellinie E/B, PM4-Filter) zeigen agglomerierte Fe-haltige Partikel in Clustern im Mikrometer- bis Submikrometerbereich (siehe ergänzende Abbildung S6). Bei den meisten davon handelt es sich um dichte Ansammlungen von Nanopartikeln, wie in den ergänzenden Abbildungen zu sehen ist. S7 und S8. EDS-Karten aus der Hochwinkel-Ringdunkelfeld-Bildgebung (HAADF) im Rastertransmissionselektronenmikroskopie-Modus (STEM) bestätigten das Vorhandensein abgerundeter Fe-Oxid-Nanopartikel (Abb. 2 und ergänzende Abb. S10). Elektronenbeugungsmuster von Partikeln aus einem stark vergrößerten Bereich in Abb. 3A stimmen mit einer Magnetit-Maghemit-Spinellphase überein (Abb. 3D).

Morphologische und chemische Fingerabdrücke repräsentativer Fe-haltiger Partikel aus LU (A) HAADF-STEM-Bildgebung von Fe-O-Nanopartikeln (B) Das EDS-Spektrum aus Bereich C zeigt Signale von Fe und O an, was mit Partikeln übereinstimmt, die mit SEM-EDS untersucht wurden (siehe Ergänzung). Abb. S6–S8). (C) Elementarkarten für Fe und O aus dem in A hervorgehobenen Interessengebiet.

TEM-Analyse der Londoner U-Bahn-Probe 180487-86: (A) HRTEM-Bild, das Aggregate magnetischer Nanopartikel zeigt, (B) dunklere Partikel stellen einzelne Partikel dar, die so ausgerichtet sind, dass sie einen starken Beugungskontrast ergeben (C) stark vergrößertes Bild, das den d-Abstand für 111 Ebenen zeigt Magnetit, (D) Das ausgewählte Flächenbeugungsmuster (SAED) aus Region d zeigt zufällig ausgerichtete Magnetit-Nanokristalle.

Die meisten beobachteten Partikel weisen abgerundete Morphologien auf (Abb. 3, ergänzende Abbildungen S7 – S10). Die HRTEM-Bildgebung zeigt Partikel mit Abmessungen im Bereich von etwa 2–30 nm. Einige dieser agglomerierten Nanopartikel bildeten große Cluster mit einer Größe von 50 nm bis 2 μm (Abb. 3A, ergänzende Abbildungen S7 – S10). Die analysierten TEM-Bilder zeigen, dass die meisten Fe-Nanopartikel als Cluster beobachtet werden, es werden jedoch auch einzelne Nanokristalle (∼20 nm) beobachtet (siehe ergänzende Abbildung S9). Um die Zuverlässigkeit unserer FORC-Daten zu bestätigen, haben wir eine Quantifizierung der Partikelgrößen (siehe Ergänzungstabelle S1) durchgeführt, die durch TEM-Bildgebung beobachtet wurden. Ein Seitenverhältnis (Breite/Länge) im Bereich von 0,5 bis 1,00 kann entscheidend für die Erklärung des Teils mit hoher Koerzitivkraft des SD-Kamms in den FORCs sein (Abb. 1). Das Seitenverhältnis von 0,92 bestätigt jedoch die vorherrschende Rundung dieser Partikel (siehe ergänzende Abbildung S11).

Mithilfe der Elektronentomographie können wir die 3D-Struktur und Größenverteilung von Nanopartikeln weiter untersuchen. Bilder von isolierten und aggregierten Partikeln (Abb. 4) bestätigen die vorherrschende sphärische Morphologie von Partikeln mit wenigen länglichen Partikeln (Seitenverhältnis im Bereich von 0,30 bis 0,99), was mit den abgerundeten Morphologien übereinstimmt, die von SEM, STEM und HRTEM beobachtet wurden. Die Größenverteilung der Partikel (siehe ergänzende Abbildung S12) deckt das magnetische Domänenspektrum von SP bis V/PSD ab und stimmt mit den FORC-Daten überein (Abb. 1).

(A) Tomographische Rekonstruktion von Fe-haltigen Partikeln aus 180.487–86, betrachtet in drei verschiedenen Ebenen: X, Y und Z. (B) Tomographische Rekonstruktion einer anderen Region, die relativ feinere Korngrößenfraktionen zeigt. (C) Abgerundete Partikel mit verschiedenen Größen.

Frühere Studien in U-Bahnen verwendeten verschiedene Analysemethoden wie die Elektronenstrahl-Röntgenmikroanalyse25 oder SEM/EDS und XRD26, um luftgetragene Feinstaubpartikel in einer U-Bahn-Umgebung zu charakterisieren. In einer Studie im Seoul Underground wurde ein Permanentmagnet zur Trennung und Quantifizierung von magnetischem und nichtmagnetischem Feinstaub eingesetzt. Dabei wurde festgestellt, dass der Großteil des in der Luft befindlichen magnetischen Feinstaubs und des Bodenstaubs aus metallischem Fe bestand, basierend auf Hysteresekurven, die mit einem Vibrating Sample Magnetometer (VSM) erfasst wurden26. Sie interpretieren ihre Daten basierend auf Magnetisierungskurvendaten so, dass sie mit metallischem Fe übereinstimmen. Wir haben hier keine Hinweise auf metallisches Fe gesehen, was darauf hindeutet, dass unsere Partikel von gealterten Partikeln oder resuspendiertem Feinstaub und nicht von frisch erzeugtem Feinstaub dominiert werden. Mithilfe von magnetischen Messungen bei niedrigen, hohen und Raumtemperaturen in Verbindung mit hochauflösenden Mikroskopietechniken bestätigt unsere Studie das reichliche Vorhandensein von SP-SD-Maghemitpartikeln. FC-ZFC-Remanenz-Erwärmungskurven und RT-SIRM-Abkühlungskurven (Abb. S2) zeigen keine Hinweise auf einen Verwey-Übergang oder einen gedämpften Übergang27, der für Magnetit bzw. oberflächenoxidierten Magnetit charakteristisch wäre28. Beugungsmuster von TEM (Abb. 3D) und das Fehlen eines offensichtlichen Verwey- oder Morin-Übergangs in Niedertemperatur-SIRM-Diagrammen (LT-SIRM) (Abb. S2) bestätigen, dass die Fe-haltigen Nanopartikel in der LU hauptsächlich aus oxidiertem, metastabiles Maghemit. Reines Maghemit zeigt perfekt reversible RT-SIRM-Erwärmungs- und Abkühlungskurven34. In unserem Fall weichen die Erwärmungs- und Abkühlungskurven jedoch voneinander ab (Abb. S2A, C, E), was darauf hindeutet, dass die Umwandlung in Maghemit möglicherweise nicht in allen Proben vollständig oder gleichmäßig erfolgt. Eine Untersuchung von PM10-Proben in der U-Bahn von Barcelona deutete darauf hin, dass metallische flockenartige Partikel durch mechanischen Verschleiß von seitlichen Bremsbelägen und Rädern erzeugt werden, gefolgt von der Oxidation von metallischem Fe zu Magnetit und Maghemit oder Hämatit29. Insgesamt erlauben uns unsere Ergebnisse die Annahme, dass die Hauptquelle von Partikeln auf PM-Luftfiltern die Resuspension von Fe-haltigen PM bei der Ankunft des Zuges am Bahnsteig ist, da nur die älteren Partikel aufgrund der schlechten Belüftung im Bahnsteig Zeit hatten, zu oxidieren Mikroumgebung.

Die Ähnlichkeit aller FORC-Fingerabdrücke bei Raumtemperatur, die nicht systematisch als Funktion des herkömmlichen PM-Größenanteils (PM2,5, PM4 und PM10) variiert, legt nahe, dass der magnetische Anteil von PM im LU das Ergebnis einer allgegenwärtigen Quelle ist aus ultrafeinen Partikeln, die unterschiedlich stark verklumpt sind. Die Ähnlichkeit der remanenten Koerzitivfeldstärkeverteilungen (Abb. 1A) und der FORC-PCA-Endglieder (Abb. 1E, F) legt nahe, dass der primäre Variationsmodus von Probe zu Probe das relative Verhältnis der feinsten (SP) Fraktion im Verhältnis zur gröberen ( SD/V/PSD)-Fraktion. Luftfilter verschiedener Standorte erzeugen bei Raumtemperatur nur geringfügig unterschiedliche Mischungen von SP-, SD- und V/PSD-Signaturen. Bei 10 K gibt es sowohl eine horizontale als auch eine vertikale Verbreiterung des SD-Signals, was wir als einen Anstieg des Anteils wechselwirkender SD-Partikel bei niedriger Temperatur interpretieren, da SP-Partikel in Clustern thermisch blockiert werden. Der Ausläufer der Koerzitivkraftverteilung, der sich bis 300 mT erstreckt (Abb. 1A), kann entweder durch (a) das Vorhandensein von länglichem SD-Magnetit (oxidiertem Magnetit) mit einem Aspektverhältnis > 0,3 erklärt werden, wie es (wenn auch selten) in unserem TEM zu sehen ist und Tomographie-Partikelgrößendaten (siehe ergänzende Abbildungen S11 und S12) oder (b) die Keimbildung und Vernichtung von Wirbelzuständen in metallischen Fe-Nanopartikeln (im Bereich von 32 nm bis etwa 500 nm)30. Der Spitzenwert der Backfield-Koerzitivfeldstärkeverteilung für alle unsere Luftfilterproben liegt bei etwa 65 mT (Abb. 1A), ähnlich den Koerzitivfeldstärkewerten für Fahrzeugbremsrückstandsproben und höher als bei den Fahrzeugabgasemissionen aus einer früheren Studie31. In unseren Mikroskopiedaten wurden keine direkten Hinweise auf metallisches Fe gefunden. FORC-Signaturen von Bremsrückstandsproben, die von metallischen Fe-Nanopartikeln dominiert werden, zeigen typischerweise eine bimodale FORC-Signatur von Graten mit hoher Koerzitivfeldstärke und Flügeln mit niedriger Koerzitivfeldstärke und es fehlen die in Lahore beobachteten klaren magnetitähnlichen V/PSD-Signale30. Tatsächlich ähneln sie eher den FORC-Blatt-Fingerabdrücken aus Lahore und den in Rom beobachteten FORC-Fingerabdrücken von Blättern und Flechten32 – was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass eisenreiche Partikel durch Bremsverschleiß-PM dominiert werden und mit der Zeit oxidiert werden. Obwohl wir nicht ausschließen können, dass metallisches Fe zum Signal hoher Koerzitivfeldstärke beiträgt, erfordern die hier beobachteten magnetischen Merkmale nicht die Anwesenheit von metallischem Fe und stimmen mit Maghemitpartikeln mit den in den Mikroskopie-/Tomographiedaten beobachteten Größen und Formen überein. die den Größenbereich SP, SD bis V abdecken und die erforderlichen Seitenverhältnisse aufweisen, um Signale mit hoher Koerzitivfeldstärke zu erzeugen (siehe ergänzende Abbildung S12). Wir stellen fest, dass die magnetische Korngrößenverteilung aus HRTEM-Bildern einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm aufweist (siehe ergänzende Abbildung S11). Dies steht im Einklang mit der TEM-Analyse einer Studie über PM der Shanghaier U-Bahn. Sie beobachteten „verklumpte“ Fe-reiche Partikel in Submikrongröße, was mit dem Vorhandensein von SP- und SD-Körnern übereinstimmt, die durch magnetische Techniken entdeckt wurden33. Die in dieser Studie beobachteten eisenreichen Partikel ähneln TEM-Bildern von PM-Bremsen im Freien, bei denen eine große Anzahl von Nanopartikeln mit einer Größe von 10–50 nm größere Agglomerate bilden34, im Gegensatz zu einer Studie in Rom35, bei der zu dem Schluss kam, dass SP-Partikel (ultrafeine Partikel) Partikel < 30 nm) entstehen durch Stress in der oxidierten Außenhülle von MD-Partikeln (Partikel > 700 nm). Darüber hinaus werden in Fahrzeugbremssystemen magnetische PM-Emissionen von Magnetit dominiert 34, 36, 37, 38. Unsere Ergebnisse deuten jedoch darauf hin, dass die in der Luft befindlichen Partikel des Schienen-Rad-Bremsverschleißes in der LU von Maghemit dominiert werden (siehe ergänzende Abbildung S4). .

Die hier beobachtete PM-Partikelgrößenverteilung kann durch den Verschleißmechanismus des Rad-Schiene-Kontakts erklärt werden, der selbst eine Funktion der Normallast oder Gleitgeschwindigkeit ist39. Eine PM-Studie der Eisenbahn ergab, dass eine höhere Belastung der Züge die PM-Erzeugung innerhalb eines Partikelgrößenintervalls von 0,25–1 μm erhöhte39. In einer weiteren PM-Studie im Zug wurden Metallpartikel mit einer Größe von bis zu 50 nm im Durchmesser beobachtet, die durch den Abrieb der Scheibenbremsen des Zuges erzeugt wurden. Sie fanden auch heraus, dass höhere Geschwindigkeiten und entsprechend höhere Bremstemperaturen feinere Partikel (280 nm) erzeugten als die normalerweise vorherrschenden Partikel mit einem Durchmesser von 350 nm bei 70 km/h40.

Unsere Ergebnisse ergänzen vorhandene Daten zum magnetischen PM von U-Bahnen und bestätigen die Häufigkeit ultrafeiner Fe-haltiger Partikel. Herkömmliche PM-Überwachungsklassifizierungen in Bezug auf PM2,5 oder PM10 usw. unterschätzen möglicherweise das Vorhandensein ultrafeiner Partikel. Wir stellen fest, dass wir zwar Partikel mit einem Durchmesser von bis zu 500 nm finden, die meisten Partikel jedoch sehr fein sind und erst dann größer erscheinen, wenn sie agglomeriert sind. Die Ähnlichkeit der FORC-Signale (kein MD-Signal, relativ kleines V/PSD-Signal) und der Koerzitivkraftverteilungen zeigen, dass sich der Massenmagnetismus nicht drastisch unterscheidet, wenn wir PM10-, PM4- und PM2,5-Filter vergleichen. Tatsächlich sind die Partikel in erster Linie kleiner als 0,1 μm und gelten als die gefährlichsten, da sie eine höhere Wahrscheinlichkeit haben, aus der Lunge in den Blutkreislauf zu gelangen als größere Partikel. Unsere FORC- und Niedertemperaturmessungen stimmen mit einer Reihe von Partikelgrößen überein, die durch hochauflösende Mikroskopie und Tomographie gestützt werden, und geben die Gewissheit, dass magnetische Charakterisierungstechniken eine genaue und schnelle Beurteilung der wahren Natur der vorhandenen Fe-Oxid-Partikel ermöglichen. Frühere U-Bahn-Studien haben ergeben, dass entweder metallisches Fe26,33, Magnetit26,33,41, Maghemit26,42 oder Hämatit42 die hauptsächliche Fe-Oxid-Phase ist. Eine Studie, die die Genotoxizität von Stockholmer U-Bahn-Partikeln verglich, ergab, dass U-Bahn-Partikel (die hauptsächlich aus Magnetit bestanden) genotoxischer waren als andere Partikeltypen. Durch den Vergleich synthetischer Magnetitpartikel mit Subway-PM stellten sie fest, dass Subway-PM eine mitochondriale Depolarisation und DNA-Schäden verursachte, die durch ähnliche Experimente mit Magnetitpartikeln nicht erklärt werden konnten. Da die Genotoxizität nicht durch die am häufigsten vorkommende Komponente – Magnetit – erklärt werden konnte; Sie kamen zu dem Schluss, dass die Genotoxizität höchstwahrscheinlich durch hochreaktive Oberflächen bestimmt wird, die oxidativen Stress verursachen41.

Abgesehen von der unterschiedlichen Toxizität von Magnetit und Maghemit glauben wir, dass der Oxidationszustand von Fe-Oxid-Partikeln möglicherweise auch als Maß für die PM-Reife verwendet werden kann, wobei möglicherweise der Anteil frisch erzeugter PM (weniger der Luft ausgesetzt) ​​von älteren unterschieden werden könnte resuspendiertes Feinstaub (stärker der Luft ausgesetzt). Unsere Studie legt nahe, dass die Partikelgrößenklassifizierung wichtig ist, wenn beispielsweise PM2,5-Konzentrationen große Partikelcluster mit einem Durchmesser von 0,01 μm umfassen. Dies könnte Auswirkungen darauf haben, wie viel Prozent dieses „PM2,5“ in der Lunge desagglomeriert werden und in unseren Blutkreislauf gelangen können. Aufgrund der Inneneinstellung des LU gelten keine Vorschriften zur Luftverschmutzung im Freien. Unsere Ergebnisse legen jedoch nahe, dass hohe Feinstaubwerte in solchen Mikroumgebungen genauso streng reguliert werden sollten wie in jeder anderen belebten städtischen Straße in London. Da LU PM hauptsächlich aus dem Röhrenbetrieb stammt, könnte die Menge an resuspendiertem Staub im System reduziert werden, indem angesammelter Staub auf den Gleisen entfernt, die Gleise und Wände des Tunnels43 gewaschen, magnetische Filter in Lüftungssystemen zur Entfernung magnetischer PM44 verwendet oder Siebe angebracht werden Türen zwischen Bahnsteig und Zug, um die Feinstaubbelastung auf Bahnsteigen zu verringern45.

Eine Kombination aus Magnet- und Mikroskopietechniken entschlüsselt die Natur von Fe-Oxid-Nanopartikeln in der Londoner U-Bahn. Wir fanden heraus, dass Agglomerate von Fe-Oxid-Nanopartikeln aus einzelnen 5–20 nm großen Partikeln oder diskreten Partikeln mit einem Durchmesser zwischen 20 und 500 nm bestehen. Unsere Methoden ergänzen herkömmliche Überwachungssysteme, die in dieser Mikroumgebung (1) die Anzahl ultrafeiner Partikel unterschätzen und (2) die Partikelgrößenverteilung zu großen Partikeln verzerren würden (da Partikel aggregiert werden). Bei den meisten dieser Partikel handelt es sich um „gealtertes“ und resuspendiertes Maghemit, was bedeutet, dass sie sich schon längere Zeit in der Umgebungsluft der Mikroumgebung aufgehalten haben. Die Größe, Morphologie und Zusammensetzung dieser Partikel können uns helfen, die Gründe einzugrenzen, die die gesundheitlichen Auswirkungen von Fe-Oxid-Partikeln bestimmen.

Transport for London (TfL) stellte uns in zwei verschiedenen Überwachungskampagnen alveolengängige Staubproben von Bahnsteigen, Fahrkartenhallen und Zugführerkabinen zur Verfügung, die mithilfe von Instrumenten zur Überwachung der Luftqualität gesammelt wurden.

In der ersten Kampagne wurden nur Proben von alveolengängigem Staub (RD) (PM4, < 4 μm) an verschiedenen Bahnsteigen und Fahrkartenhallen gesammelt (siehe Ergänzungstabelle S2). Persönliche Probenehmer, ausgestattet mit 25 mm GLA 5000 Polyvinylchlorid (PVC)-Filtern, wurden den TfL-Mitarbeitern während ihres Dienstes ausgehändigt. Alternativ wurden statische Probenahmepumpen an den Kopfwänden (wo der erste Zug ankommt) aufgestellt, wenn das Personal mit dem Tragen persönlicher Monitore nicht vertraut war. Für die zweite Expositionsüberwachungskampagne der Zugbetreiber wurden in den Kabinen von neun LU-Zuglinien mit einem statischen SKC Personal Environment Monitor, der mit PM2,5- und PM10-Impaktorköpfen ausgestattet war, größenfraktionierte Proben mit einer Durchflussrate von 2 l/min gesammelt (siehe). Ergänzungstabellen S2 und S3). Weitere Einzelheiten zur Probenahmemethode finden Sie im Ergänzungstext S1.

Magnetische Remanenzmessungen wurden am Center for Environmental Magnetism and Paleomagnetism (CEMP) der Lancaster University durchgeführt. Ein Molspin-Entmagnetisierer wurde verwendet, um eine anhysterische remanente Magnetisierung (ARM) durch Anlegen eines Wechselfelds (AF) von 80 mT und eines Vormagnetisierungsfelds mit Gleichstrom (DC) von 100 μT (ARM80/100, auch als χARM bekannt) zu erzeugen. Die Proben wurden anschließend im Wechselfeld (AF) bei 5, 10, 15, 20, 25 und entweder 30 mT, 40 mT oder 60 mT Feldern entmagnetisiert. Das AF-Demag-Feld, das zur Halbierung des ARM-Werts führte, definiert das mittlere destruktive Feld (MDFARM). Die isotherme remanente Magnetisierung (IRM) bei Raumtemperatur wurde bei 20 und 100 mT mit einem Molspin-Pulsmagnetisierer und bei 300 mT und 1000 mT mit einem Newport-Elektromagneten erfasst.

Hystereseschleifen bei Raumtemperatur, Gleichstrom-Entmagnetisierungskurven (DCD), FORCs46,47 und remFORCs23 wurden mit einem Princeton Micromag Alternating Gradient Magnetometer (AGM) am Department of Earth Sciences der University of Cambridge gemessen. Insgesamt wurden 513 FORCs im diskreten Modus für jede Probe bei einem Feldschritt von 1 mT und einer Mittelungszeit von 300 ms erfasst. FORC-Diagramme wurden mit der FORCinel-Software48 unter Verwendung der VARIFORC-Glättung49 verarbeitet. Die remanente Koerzitivfeldstärkeverteilung (− dM/dlog(Bc)), auch definiert als die erste Ableitung der Gleichstrom-Entmagnetisierungskurve (dcd), wurde direkt aus den entsprechenden FORC-Diagrammen erhalten (Abb. 1A). Das magnetische Verhalten der Partikel bei niedrigen Temperaturen (LT) wurde mit einem Quantum Design (QD) Magnetic Property Measurement System (MPMS3) am Maxwell Centre der University of Cambridge analysiert. Darüber hinaus wurden insgesamt 80 FORCs bei 10 K und 300 K an der Probe 202073-511 mit dem Sequenzgenerator „xFORC for QD“ von22,23 gemessen. Um die Korngröße besser zu verstehen und ferromagnetische Mineralien anhand von Niedertemperaturübergängen zu identifizieren27, haben wir Nullfeldkühlungs- und Feldkühlungskurven (ZFC-FC) sowie Erwärmungs- und Abkühlungskurven der isothermen remanenten Magnetisierung bei Raumtemperatur (SIRM) am MPMS3 gemessen Verwenden der Sequenz basierend auf18; Einzelheiten zum Protokoll finden Sie im Ergänzungstext S1. Eine quantitative Schätzung der superparamagnetischen (SP) Kornfraktion im Luftfilterstaub wird als Verhältnis (LT-SIRM10K(ZFC) – RT-SIRM10K)/LT-SIRM10K(ZFC) berechnet.

Frequenz- (λFD %) und temperaturabhängige Suszeptibilitätsmessungen von 1 Hz bis 150 Hz für Temperaturen zwischen 300 und 100 K wurden auf einem Lakeshore Vibrating Sample Magnetometer (VSM) am Institute of Rock Magnetism (IRM) der University of Minnesota gemessen .

Hochtemperaturabhängige Suszeptibilitätsmessungen wurden unter Verwendung einer AGICO Kappa-Brücke mit einem CS-4-Hochtemperaturofen am Department of Earth Sciences der University of Cambridge durchgeführt. Die Empfindlichkeit wurde gemessen, indem die Luftfilterprobe bei einer Betriebsfrequenz von 976 Hz von 40 auf 700 °C erhitzt und dann wieder auf 40 °C abgekühlt wurde. Das Experiment wurde in einer Argonumgebung durchgeführt, um jegliche Oxidation zu verhindern.

Proben für TEM wurden vorbereitet, indem die PVC-Luftfilter in ein 5-ml-Eppendorf-Röhrchen gegeben und die Partikel 30 s lang in destilliertem Wasser mit Ultraschall behandelt wurden. Mit einer Einwegpipette wurden einige Tropfen der suspendierten Lösung auf ein Kupfer-TEM-Gitter aufgetragen und trocknen gelassen. SEM wurde direkt an den TEM-Gittern durchgeführt, die auf einem Al-Stummel (siehe ergänzende Abbildung S9) an der Universität Cambridge saßen, unter Verwendung eines Thermofisher Quanta-650F SEM, ausgestattet mit einem Rückstreuelektron (BSE), einem Sekundärelektron (SE) und einem Detektor für energiedispersive Spektroskopie (EDS). Die Segmentierung der chemischen Karten und die Entmischung überlappender chemischer Spektren wurde mithilfe einer maschinell lernenden Autoencoder-Technik durchgeführt50. Dieses Verfahren wurde verwendet, um einen Überblick über das PM mit niedriger Auflösung zu geben und repräsentative Regionen von Interesse für weitere Untersuchungen mit einem FEI Tecnai F20 FEG TEM zu identifizieren. Es wurden hochauflösende TEM-Bilder (HRTEM), ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) und EDS-Karten im Rastertransmissionselektronenmikroskopie-Modus (STEM) aufgenommen.

Die Elektronentomographie wurde mit einem FEI Krios TEM bei 300 keV und einer Temperatur von 80 K an der Universität Cambridge durchgeführt. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie unsere TEM-Analyse vorbereitet und wir haben insgesamt 100 Hochwinkel-Ringdunkelfeldbilder (HAADF) als Funktion des Probenneigungswinkels mit Schritten von 1,5° zwischen ± 60° und Schritten von 1 aufgenommen ° von ± 60° bis ± 70°. Die tomographische Rekonstruktion wurde mithilfe eines Compressed-Sensing-Algorithmus51 durchgeführt. Weitere Einzelheiten finden Sie im Ergänzungstext S1.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationsdateien) enthalten.

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Referenzen herunterladen

Wir möchten Transport for London (TfL) und Nick Wilson für die Bereitstellung von Luftfilterproben danken, ohne die diese Forschung nicht möglich wäre. Wir danken auch George Lewis für die Bereitstellung seines Notizbuchs zur Elektronentomographie-Rekonstruktion. HA Sheikh möchte außerdem Dr. Iris Buisman und Dr. Guilio Lamporanti für die Probenvorbereitung am SEM danken; Dr. Liu Cheng vom Maxwell Centre, Cambridge, für seine Unterstützung bei der Optimierung von Tieftemperaturmessungen am MPMS. HA Sheikh möchte sich auch bei Xiang Zhao für die Bereitstellung der Software „xFORC for QD“ bedanken, die das Skript für die FORC-Messung bei niedrigen Temperaturen auf dem MPMS erstellt hat. HA Sheikh und RJ Harrison schätzen die Bereitstellung von Einrichtungen am CEMP der Lancaster University durch Prof. Barbara Maher und Dr. Vassil Karloukovski. HA Sheikh dankt für ein Forschungsstipendium des Institute of Rock Magnetism der University of Minnesota und möchte Dr. Maxwell Brown für die Unterstützung bei der Probenmessung am VSM danken. HA Sheikh möchte sich auch beim Cambridge Trust für seine Doktorandenfinanzierung sowie beim Selwyn College und der Mineralogical Society of Great Britain and Ireland für die Bereitstellung von Forschungsstipendien bedanken, die bei der Gestaltung dieser Forschung geholfen haben. RJ Harrison und P.-Y Tung danken der Electron and X-ray Microscopy Community for Structural and Chemical Imaging Techniques for Earth Materials (EXCITE) für die Finanzierung durch den Zuschuss G106564. Dieses Projekt wurde aus dem Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. 101005611 gefördert.

Department of Earth Sciences, University of Cambridge, Cambridge, CB2 3EQ, Großbritannien

HA Sheikh, PY Tung, E. Ringe und RJ Harrison

Abteilung für Materialwissenschaften, Universität Cambridge, Cambridge, CB3 0FS, Großbritannien

PY Tung & E. Ringe

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HAS hat die Forschung entworfen, Messungen durchgeführt, Daten kuratiert, formale Analysen durchgeführt und die Arbeit verfasst und bearbeitet. PYT analysierte die Daten, führte Recherchen durch und trug zur Redaktion des Papiers bei. ER führte Messungen durch und kommentierte das Papier. RJH entwarf die Forschung, analysierte die Daten, verfasste, überprüfte und kommentierte das Papier und überwachte das Projekt.

Korrespondenz mit HA Sheikh.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Sheikh, HA, Tung, PY, Ringe, E. et al. Magnetische und mikroskopische Untersuchung luftgetragener Eisenoxid-Nanopartikel in der Londoner U-Bahn. Sci Rep 12, 20298 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24679-4

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Eingegangen: 06. Oktober 2022

Angenommen: 18. November 2022

Veröffentlicht: 15. Dezember 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24679-4

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